Entropía

La entropía, como todas las variables de estado, dependen sólo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos irreversibles, conociendo sólo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1.- Dilatación libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vacío, puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío, y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, . por la primera ley se entiende que  o:

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal,  depende únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación implica que .

En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía , entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuación , por que esta relación se aplica únicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatación libre - además - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, ¿Cómo calcularemos S_f - S_i para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para así calcular el cambio de entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatación isotérmica de V_I a V_f (=2V_i). Esto corresponde a la dilatación isotérmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.

  Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y tienen en común la única condición de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De la ecuación y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso adiabático irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresión libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2.- Transmisión irreversible de calor. Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura T_H y el otro a la temperatura T_C, donde T_H> T_C. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura común T_m, con un valor entre T_H y T_C; como la dilatación libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropía, aplicando la ecuación al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un deposito de calor de gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a T_H a T_m, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropía, siendo el cambio de esta magnitud

Aquí T₁ es una temperatura adecuada escogida entre T_H y T_m y Q es el calor extraído. En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depósito a T_c y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el más frío). A continuación elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depósito de T_c a T_m, cediendo calor al cuerpo frío mientras lo hacemos. El cuerpo frío gana entropía en este proceso, siendo su cambio .

Aquí T₂ es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre T_c y T_m y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo frío es igual al Q extraído del cuerpo caliente. Los dos cuerpos se encuentran ahora  en la misma temperatura T_m y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropía para el sistema completo es:

  Como T₁>T₂, tenemos S_f >S_i. De nuevo, como para la dilatación libre, la entropía del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabático. Nótese que, como la dilatación libre, nuestro ejemplo de la conducción del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio térmico a la temperatura del cuarto espontáneamente  se ajuste de tal manera, que un extremo quede más caliente y en el otro más frío. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectúe en una dirección determinada y no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatación libre o transmisión del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropía en el proceso real.

Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarán al mismo cambio de entropía porque ella depende sólo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.