Las propiedades eléctricas de los materiales semiconductores pueden mejorarse si se introducen en el momento de la formación del cristal algunos átomos de otra sustancia. Se forma entonces un semiconductor con impurezas. Así, cuando a un cristal de silicio se le añaden impurezas de arsénico aumenta su conductividad. Ello se explica como debido a que, mientras que cada átomo de silicio contribuye con sus cuatro electrones externos a la banda de valencia, los de arsénico contribuyen con cinco. Dado que en los semiconductores la banda de valencia está llena, ese electrón adicional ocupará niveles discretos de energía por encima de ella y muy próximos a la banda de conducción, lo que hace más fácil su promoción a dicha banda y mejora la capacidad de conducción eléctrica del cristal.

Es posible, asimismo, inyectar en el cristal en formación átomos de impureza con menos electrones externos que el elemento semiconductor. Tal es el caso, por ejemplo, del galio, con tres electrones externos. Por la presencia de este tipo de impurezas aparecen nuevos niveles de energía vacantes en las proximidades de la banda de valencia que pueden ser ocupados por electrones excitados. Ello da lugar a la generación de huecos en dicha banda que contribuyen a la corriente eléctrica como si se tratara de cargas positivas.

El semiconductor que resulta por la presencia de átomos como el arsénico, donadores de electrones extra, se considera del tipo n o negativo. Si los átomos de impureza, como en el caso del galio, son aceptores de electrones respecto del cristal, el semiconductor resultante es del tipo p o positivo. En los semiconductores del tipo n la conducción es por electrones y en los del tipo p es, sin embargo, por huecos. La unión p-n de dos semiconductores de tales características constituye un dispositivo electrónico fundamental de utilización amplia en la industria y que ha permitido reducir considerablemente el tamaño y el coste de aparatos basados en la electrónica.